环氧丙烷的三种生产工艺及优缺点

1、环氧丙烷的三种生产工艺

      目前环氧丙烷的合成方法可以概括为三种：氯醇法、间接氧化法、直接氧化法，随着其在化工合成方面的应用越来越广泛，环氧丙烷的制备也受到了更多的重视，开发出一系列新的催化剂和催化技术，如光催化氧化法、放生催化法等。

（1）氯醇法：氯醇法生产环氧丙烷的主要原料为氯气、丙烯和氢氧化钙，生产工艺分成三个部分：氯醇化、皂化及精制。首先由氯气和水反应生成次氯酸，次氯酸与丙烯反应生成氯丙醇，然后氯丙醇与氢氧化钙生成环氧丙烷。

传统的氯醇法生产环氧丙烷工艺流程图

氯醇法生产工艺反应方程式

（2）间接氧化法：间接氧化法又名共氧化法，是产量仅次于氯醇法的工业化生产方法，我国目前每年有27%的环氧丙烷产能使用共氧化法。共氧化法又分为乙苯共氧化法（PO/SM）和异丁烷共氧化法(PO/MTBE)，分别由乙苯或异丁烷和丙烯进行共氧化反应，生成苯乙烯或叔丁醇，同时联产环氧丙烷。最近几年出现了用异丙苯替换乙苯的间接氧化法，此法能做到异丙苯循环使用，且不产生联产品。

乙苯间接氧化法生产工艺反应方程式

（3）直接氧化法：直接氧化法是直接氧化丙烯生成环氧丙烷的生产方法，其中丙烯/双氧水体系已经投入了工业化生产，称为HPPO 法。即在甲醇作溶剂的条件下由过氧化氢直接氧化丙烯生产环氧丙烷。

直接氧化法生产工艺反应方程式

2、环氧丙烷的三种生产工艺的优缺点

氯醇法的特点是生产工艺成熟、操作负荷弹性大、选择性好，对原料丙烯的纯度要求不高，从而可提高生产的安全性，建设投资少，产品具有较强的成本竞争力。缺点是水资源和氯气消耗量大，产生的含氯化物的皂化废水难以处理，污染环境，同时产生的次氯酸对设备的腐蚀也较为严重。

共氧化法克服了氯醇法的腐蚀性大、污水多等缺点，自1969 年工业化以来，在世界范围内发展迅速。其缺点是工艺流程长，原料品种多，丙烯纯度要求高，设备造价昂贵。环氧丙烷在间接氧化法中只是产量较少的联产品，每吨环氧丙烷要联产2.5 吨苯乙烯或2.4吨叔丁醇，只有环氧丙烷和联产品市场需求匹配时才能显现出该工艺的优势。此法产生的污水COD 较高，处理费用约占总投资的10%。

HPPO 法的优点在于高转化率和选择率，废水量仅为现有其他技术的30%，能耗是现有工艺的65%；工艺流程简单，副产物为水，对环境污染小，是一种环境友好的清洁生产工艺。同时，该工艺更经济，用地少，工厂基础设施投入小，投资可减少25%。

环氧丙烷合成路径对比

3、全球环氧丙烷生产工艺的专利持有情况

氯醇法：氯醇法是早期的工业生产方法，其工艺的核心设备是氯醇化反应器，1922年UCC（联碳公司）建成首套氯醇法工业装置，世界上有代表性的工艺包括陶氏化学的管式反应器、日本旭硝子公司的管塔型反应器技术及三井东压和昭和电工的单塔式反应器。

共氧化法：自1967年以来ACRO公司和Lyondell（莱昂德尔）公司等建设了多套PO/MTBE法生产装置，现专利为Lyondell公司所有。此后壳牌Shell公司先后在荷兰、西班牙、新加坡等地建设以过氧化氢乙基苯为氧化剂生产PO/SM装置。而异丙苯氧化法则由日本住友（Sumitomo）化学公司开发，后被沙特阿美石油公司引进建立20万t/a的装置。

HPPO法：此前HPPO法工艺的专利持有者主要为Evonik-UHDE（赢创/伍德）联合体、DOW-BASF(陶氏化学/巴斯夫)联合体，使用HPPO法的工厂则包括：陶氏/巴斯夫在安特卫普的30万吨/年HPPO工厂、陶氏/巴斯夫在泰国的39万吨/年HPPO工厂、韩国SKC公司从赢创/伍德公司购买专利之后在韩国蔚山建立的10万吨/年HPPO工厂。直到2014年，国际寡头垄断的局面被打破，中石化湖南长岭（10万吨）自主研制的HPPO法项目建成投产，同时吉林神华(30万吨)自主研制的HPPO项目也投产。